２００４年５月１日，斯洛文尼亚率先入盟，正式成为欧盟的成员国。

　　２０１３年７月１日，克罗地亚正式成为欧盟的第２８个成员国。

　　２００７年１０月，黑山与欧盟签署《稳定与联系协议》，２００８年１２月递交入盟申请，２０１０年１２月获得欧盟候选成员国资格。２０１２年６月底，欧盟正式同意启动黑山“入盟”谈判，但要求黑山在健全法制、打击有组织犯罪和腐败方面做出更大努力。

　　２００９年１２月，塞尔维亚提出入盟申请。科索沃问题一直是塞尔维亚入盟道路上的主要障碍。今年４月，塞尔维亚与科索沃在欧盟协调下，就关系正常化达成协议，为其入盟扫除了最大障碍。６月２８日，欧盟正式批准开启塞尔维亚入盟谈判。

　　２００１年４月，马其顿与欧盟签署《稳定与联系协议》，２００４年３月正式提交入盟申请，２００５年获得欧盟候选国地位。但其入盟进程因与邻国希腊在国名问题上有争议而受阻。

　　２００３年６月，波黑与其他前南地区国家同时获得欧盟可能的候选国地位。２００８年，波黑与欧盟签署《稳定与联系协议》。２０１２年６月，欧盟 公布波黑加入欧盟的路线图，明确了波黑递交入盟申请前必须推行的修宪等改革措施及期限。目前，波黑正在争取获得提出申请入盟的资格。